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二、开展的课题研究

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝合金中硼铋镉钴镓锂

作者:黄间珍  日期:2017-07-20  来源:(广东省佛山市质量计量监督检测中心,广东佛山 528000)  关注:199


     摘要:采用盐酸和过氧化氢溶解样品,选择B 249.678 nm、Bi 306.771 nm、Cd 228.802 nm、Co 228.615 nm、Ga 294.363 nm和Li 670.783 nm为分析线,使用基体匹配法配制校准曲线消除基体效应影响,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硼、铋、镉、钴、镓、锂,从而建立了铝合金中微量杂质元素硼、铋、镉、钴、镓、锂同时测定的方法。按照实验方法测定铝合金样品中硼、铋、镉、钴、镓、锂,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)小于5%,回收率在94%~106%之间;实验方法用于测定3个铝合金标准样品中硼、铋、镉、钴、镓、锂,测定值和认定值相符合。

     关键词:电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES);铝合金;硼;铋;镉;钴;镓;锂


     铝合金因其具有塑性好、易于成形、比强度和比刚度高等特点,广泛应用于食品、建材、航空航天等领域[1]。为了改善和优化铝合金的组织和性能,常加入一些微量元素[2]。如Cd和Li的同时加入,可以显著增加铝合金的时效效果[2];Co的加入可提高铝合金抗应力腐蚀能力和抗疲劳性能,但含量过高的Co则会降低铝合金的韧性和疲劳裂纹扩展抗力[3]。因此微量杂质元素的准确测定对控制铝合金质量性能和开发新型合金材料具有重要的意义。

     目前,检测铝合金中微量杂质元素的方法有分光光度法[4]、原子吸收光谱法[5]和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等[6-9]。其中前两种方法都存在操作繁琐、检测周期长等问题,而ICP-AES因灵敏度高、动态线性范围宽、可同时多元素测定等特点,近年来被大量应用于铝合金材料成分分析[10-13],但用于铝合金中微量B、Bi、Cd、Co、Ga、Li的同时测定还鲜见报道。

     本文使用盐酸-过氧化氢体系溶解样品,选择合适的分析谱线避免共存元素的光谱干扰,采用基体匹配法消除基体效应,不需要分离铝基体和富集微量元素,在优化的仪器分析条件下,实现了铝合金中微量B、Bi、Cd、Co、Ga、Li的同时测定。按照本法测定3种铝合金标准样品中B、Bi、Cd、Co、Ga、Li,测定值与认定值均相吻合。

     1  实验部分

     1.1  主要仪器和工作条件

     715电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国安捷伦科技有限公司)。ICP -AES工作条件见表1。

     表1  ICP-AES工作条件

                         Table 1  Working conditions of ICP-AES

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   1.2  主要试剂

   B、Bi、Cd、Co、Ga、Li单元素标准储备溶液(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院):1000 μg/mL,使用时按要求稀释成标准工作溶液。

   高纯铝标准样品(wAl≥99.999%);铝合金标准物质:6063 BA-B004(加拿大ALCAN)、BAM 314(AlSi11Cu2(Fe))(德国BAM)、BY0609-1(抚顺铝厂)。

    盐酸(1+1);30%过氧化氢。

    实验所用试剂均为优级纯;实验用水为超纯水。


    1.3  实验方法

    1.3.1  样品前处理 

    称取0.5 g(精确至0.0001 g)试样置于250 mL烧杯中,加入25 mL盐酸(1+1),待剧烈反应停止后,低温(约60 ℃)加热溶解,加入适量的过氧化氢,煮沸,分解过量的过氧化氢,冷却后移入50 mL容量瓶,定容,摇匀。当样品中硅含量较大时会有残渣,此时需过滤才能测定[1]。

    1.3.2  标准系列溶液的配制  

    分别称取5份0.5 g(精确至0.0001 g)高纯铝置于250 mL烧杯中,按1.3.1方法进行溶解,冷却后移入50 mL容量瓶中,移取适量的B、Bi、Cd、Co、Ga、Li标准储备溶液,定容,摇匀。此标准系列溶液中各元素的质量浓度均为0、0.50、1.00、2.00、5.00 μg/mL。


    2  结果与讨论

    2.1  溶解方法的选择

    目前铝合金的溶解方法一般有碱溶法和酸溶法[11],其中碱溶法可以同时测定铝合金中的Si。由于样品中B、Bi、Cd、Co、Ga、Li含量较低,需加大称样量来提高测定的准确性,若使用氢氧化钠溶解样品会引入大量的碱,酸化后盐分相对较高,容易造成等离子体火焰不稳定[13],而且需要使用耐高盐的雾化器以防堵塞,考虑到不测定Si,本文采用酸溶法处理样品。

    2.2  分析谱线的选择和基体元素、共存元素的干扰

    根据仪器推荐,每个元素初选3~4条强度较高、光谱干扰较小的分析线(见表2)。在仪器最佳条件下,对待测元素均为0.50 μg/mL的混合标准溶液进行光谱扫描。对比各元素谱线的干扰情况、峰形、强度和信背比,发现谱线 Li 610.365 nm受Ar干扰;谱线B 208.956 nm、Bi 222.821 nm、Co 237.863 nm、Ga 250.019 nm和Li 460.289 nm强度和信背比都较低、谱峰不明显;谱线Bi 289.799 nm 信号强度虽然比Bi 223.061 nm高,但是由于背景干扰信号强,导致信背比低、峰形差,均也不考虑作为分析线。通过干扰试验考察基体铝及共存元素对待测组分的影响,对分析谱线进一步优化。

                      表2  各元素分析谱线

             Table 2  Spectral line of each element

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    2.2.1 基体干扰 

    以不加铝基体的待测元素混合标准溶液(配制方法同1.3.2,不加铝基体)绘制校准曲线,测定含铝基体和不含铝基体的1.20 μg/mL被测元素混合溶液,结果如表3所示。可以看出基体铝对大部分元素的测定都有影响。将两种溶液的测定谱图进行叠加,对比发现铝基体对Cd 214.439 nm有严重的光谱干扰,因此不能用作分析谱线。其他谱线虽然没有受到铝谱线干扰,但由于铝基体的加入改变了溶液的物理特性,使得大部分元素谱线的背景信号强度增加,净强度降低,导致测定结果偏低,影响测定的准确性。尝试采用软件自带的多种扣背景模式进行校正,均不能完全消除基体干扰影响,因此需进行基体匹配,并采用拟合背景校正模式(Fitted)进行背景校正。

                  表3  基体干扰试验

         Table 3  Test of matrix interference 

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    2.2.2 共存元素干扰 

    配制两瓶各待测元素均为0.20 µg/mL混合标准溶液,其中一瓶还加入一定量的共存元素标液(相当于样品中含有6%Zn、6%Mg、6%Cu、2%Fe、2%Ni、1%Si、1%Mn、0.5%Cr、0.5%Ti),对两种溶液进行光谱扫描,将谱图进行叠加、放大比对,可以发现Fe、Cu、Ni对部分待测元素分析谱线有影响。谱线B 249.772 nm、Co 238.892 nm和Ga 287.423 nm与Fe干扰峰重叠,Cd 226.502 nm、Co 230.786 nm与Ni干扰峰重叠,均不适用。Bi 223.061nm左边有Cu干扰峰,虽然两者完全分离但是Cu的干扰信号较强,对低含量Bi测定有影响。Bi 306.771nm、B 249.678 nm和Ga 294.363 nm旁边都有Fe干扰峰,但干扰峰与待测元素谱线完全分离且干扰信号较低仍可作为分析线。

    综上所述,优选了B 249.678 nm、Bi 306.771 nm、Cd 228.802 nm、Co 228.615 nm、Ga 294.363 nm和Li 670.783 nm作为分析线。

    2.3  仪器分析条件的优化

    采用B、Bi、Cd、Co、Ga、Li混合标准溶液(1.00 μg/mL)对仪器的几个主要工作参数:发射功率、雾化气流量和观察高度进行优化,以提高仪器测定的灵敏度和稳定性。结果表明,发射功率从1.00 kW升高到1.50 kW,除了谱线Li 670.783 nm强度是先增大后减少之外,其他元素的谱线强度都逐渐增加,但随着功率的增加,背景也会相应提高,因此以信背比作为优化标准更合适。对比各元素谱线在不同发射功率条件下的信背比,本文选择RF功率为1.20 kW。

    在1.20 kW的发射功率下,从0.40~1.00 L/min逐渐改变雾化气流量,发现B、Bi、Cd、Co、Ga的谱线信号强度在较低雾化气流量时已达到最大,之后随着雾化气流量的增加而减弱,Li的信号强度则随着雾化气流量的增加而增大。考虑到大部分元素的最大信背比出现在0.60~0.75 L/min流量下,Bi、Cd、Co、Ga的谱线强度又较小,宜采用较低的雾化器流量,因此选择雾化气流量为0.65 L/min。

    由于每条谱线具有不同的特性,在RF功率为1.20 kW,雾化气流量为0.65 L/min的条件下,将观察高度从8 mm提高到15 mm,可以发现每个元素发射谱线的最佳观测点不尽相同,考虑要满足6个待测元素谱线有尽量高的信号强度和较好的信背比,选择观察高度为12 mm。

    

    2.4  标准曲线和检出限

    在选定的仪器工作条件下,对标准系列溶液进行测定,以待测元素质量浓度为横坐标,发射强度为纵坐标,绘制标准曲线。并对空白溶液进行10次平行测定,以3倍标准偏差计算出分析元素的方法检出限[7],结果见表4。

    表4  线性方程、相关系数及检出限

      Table 4  The linear equation, correlation coefficient and detection limit


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    3  样品分析

    3.1  精密度和回收率试验

    按照实验方法测定铝合金样品中B、Bi、Cd、Co、Ga、Li,并进行精密度和加标回收试验,见表5。

    表5  精密度和加标回收试验

          Table 5  Tests for precision and recovery of the method

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     3.2 标样测定

     按照实验方法分别对3个铝合金标准样品[请在试剂一节中,补充这三个标样的名称、编号和生产厂商]中B、Bi、Cd、Co、Ga、Li进行测定,结果见表6。


      表6  铝合金标准样品的测定结果

    Table 6  Determination results of standard samples of aluminum alloys

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参考文献:

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Study on the determination of trace boron, bismuth, cadmium,  cobalt, gallium, lithium in aluminum alloy by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

                             HUANG Jian-zhen

(Foshan Supervision Testing Centre of Quality and Metrology, Foshan 528000, China)

Abstract: An experimental investigation has been conducted to determine the content of boron, bismuth, cadmium, cobalt, gallium and lithium in aluminum alloy simultaneously by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Samples were dissolved with HCl and H2O2. Proper analytical lines were found by interference test. Using matrix matching method to eliminate the physical interference, the sample and the certified reference materials were determined on the optimum analytical condition. The relative standard deviation for the determination results was less than 5%, and the recoveries were between 94% and 106%. In addition, the measured values of the certified reference materials obtained by this method were in good agreement with the certified values. The results show that this method has good precision and high accuracy.

Key words: inductively coupled plasma atomic emission spectrometry; aluminum alloy; boron; bismuth; cadmium; cobalt; gallium; lithium


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